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秋水长天的博客

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(转)聚合物水泥泡沫保温材料的研究  

2012-09-22 17:21:01|  分类: 默认分类 |  标签: |举报 |字号 订阅

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(转)聚合物水泥泡沫保温材料的研究 - 秋水长天 - 秋水长天的博客

 

聚合物水泥泡沫保温材料的研究

李应权2,徐洛屹2,扈士凯2,罗宁3,段策2,秦洪友3

2:建筑材料工业技术监督研究中心,北京

3:北京中建国信科技开发中心,北京

【摘要】本文介绍了我国建筑节能的现状,提出建筑节能必须与防火安全并举,介绍了水泥基泡沫材料的概念与类型。本项目对聚合物水泥泡沫材料的关键组分—聚合物、泡沫剂及多种专用外加剂的制备及其性能进行了研究,设计开发了配套使用的新型发泡机,通过材料配方与制备工艺的优化集成,制得了性能优异的聚合物水泥泡沫材料,并通过SEM、XRD等现代测试分析手段对泡沫材料的微观形貌、水泥水化进程、固化机理进行了分析研究。研究结果表明:聚合物水泥泡沫材料是一种技术性能、经济效益和社会效益都十分突出的新型节能保温材料,在实现建筑节能的同时,保证防火安全和使用寿命。

【关键词】聚合物水泥泡沫材料;泡沫剂;发泡机;干表观密度;导热系数;抗压强度

0 前言

随着全球工业化进程的发展,世界性的能源紧缺矛盾日益突出,而我国的能源短缺状况尤为严重。建筑能耗是我国能源消耗的大户,尤其是北方地区,采暖能耗超过当地社会总能耗的40%。我国建筑物的保温隔热性能普遍很差,单位面积采暖能耗约为发达国家的2-3倍,我国建筑取暖一般以煤为主,据统计每年采暖燃煤排放二氧化碳约1.9亿吨,排放二氧化硫约300万吨,严重污染环境、破坏人类生存环境。因此,中国要走可持续发展道路,必须大力推行建筑节能。

我国“十一五”规划纲要提出,到2010年全国城镇建筑节能率将达到50%,其中,各特大城市和部分大城市、北方寒冷地区节能率将达到65%,这样就对保温材料及其配套技术提出了新的要求。目前,国内外常用得保温材料有聚苯乙烯泡沫塑料(EPS、XPS)、聚氨酯硬质泡沫体(PU)等,优点是轻质、保温性好。但这些有机泡沫材料易老化,不能与建筑物同寿命,在建筑物使用期内,需要多次更换保温层,浪费大量人力、物力、财力。更为严重的是其防火安全性差,各地屡屡发生由有机保温材料被引燃而导致的火灾事故,如央视文化中心、济南奥体中心、北京大学体育馆(奥运乒乓球馆)、中国科技馆新馆、南京中环大楼等,火灾时烟雾大、毒性大,造成了巨大的经济损失及人员伤亡。中国建筑既要真正做到保温节能,又要防火安全,这是当前建筑节能中刻不容缓的头等大事。

鉴于上述状况,2007年起,建筑材料工业技术监督研究中心就开始着手进行聚合物水泥泡沫材料及其保温系统的研究工作。它是以聚合物改性水泥为基材,通过物理化学方式引入大量微小、稳定、封闭的气泡,采用多项现代材料技术手段及特定工艺制成的一种新型多功能保温隔热材料,建筑节能率可达65%以上,在实现建筑节能的同时保证防火安全。它仅在水泥中引入少量的聚合物,而且均匀地分散在水泥中,产品不燃烧(A级),同时克服了无机材料易开裂、吸水率高、保温效果差的缺点,轻质、保温、隔热、隔音、抗震、环保、利废、耐久、与建筑物同寿命,可应用于屋面、墙体和地面保温。既可现场浇筑施工,又可在工厂预制成保温砌块、墙板或装配式构件等,现场砌筑或装配施工。本研究方向和研究成果符合国家节能减排的产业政策和市场需求,构建建筑节能与防火安全的新体系,必将极大的推动我国建筑节能行业的技术进步。

1 水泥基泡沫材料的概念与类型

水泥基材料包含水泥净浆、砂浆和混凝土等,这些材料都以水泥作为胶凝材料。以水泥基材料为基础,通过各种方式引入气泡,所形成的材料统称为水泥基泡沫材料,主要分为以下几种类型:

(1) 将泡沫剂(表面活性剂)水溶液通过物理方式预先制备出泡沫,再与搅拌好的水泥基材料浆体搅拌成料浆,此为发泡水泥、泡沫砂浆或泡沫混凝土;

(2) 将引气剂(表面活性剂)与水、水泥、砂、石一同混合搅拌制成的砼为引气混凝土,采用这种方式通常气泡含量不高,混凝土含气量一般在10%以下;

(3) 采用机械充气的方法制成的混凝土称为充气混凝土;

以上三种均采用物理(机械)方法使材料获得气泡结构。

(4) 将发泡剂(如铝粉、双氧水等)与水泥基材料一起混合搅拌均匀制成料浆,在静停过程中通过化学反应产生气泡,料浆逐渐膨胀,所形成的材料为加气混凝土,又可分为蒸压加气混凝土和免蒸压加气混凝土。这种方法称为化学发泡。

(5) 同时采用物理制泡方式和化学发泡方式制备的材料称之为水泥基复合发泡材料。

(6) 通过聚合物对(采用以上五种制泡方式中的任意一种)水泥基泡沫材料改性制备的有机-无机复合泡沫材料统称为聚合物水泥泡沫材料。

2 总体研究方案与技术路线

本课题借鉴泡沫混凝土、加气混凝土的发泡技术,在研制出高性能泡沫剂及多种外加剂的基础上,采用自主设计的新型发泡机制备出高稳定泡沫,再将聚合物改性水泥及掺合料、外加剂、纤维等搅拌成净浆,然后在均化器内将泡沫、净浆、助剂等搅拌成料浆后,浇筑、静停、养护,从而得到高性能聚合物水泥泡沫保温材料。

本项技术引入成膜聚合物,旨在改善气泡的密闭性,提高保温效果;采用先进的外加剂技术,减水、促凝、早强、增强,大大改善料浆及硬化体性能;结合疏水化处理技术、超细微粉技术,采用多组分系统集成优化方法以及独特制备工艺,制成的轻质、保温、防火、耐久的聚合物水泥泡沫材料,可应用于各种建筑围护结构保温工程,其在实现建筑节能65%的同时,保证防火安全和使用寿命。

3 关键组分材料与设备的研制

3.1 HJ-1高性能泡沫剂的研制

通过分子结构设计和材料优选、配方与工艺正交试验研制出新一代HJ-1高性能泡沫剂。该泡沫剂为液态,易溶于水,常温发泡,制备的泡沫具有超高的稳

图3.1 HJ-1高性能泡沫剂的研制 图3.2 泡沫细腻、稳定,制泡数天不破泡

定性,独立、微小、封闭,将泡沫与水泥浆或混凝土搅拌均匀,自然凝固成型,即可制得各种轻质水泥基泡沫材料,其技术性能列于表3.1和表3.2。

表3.1 HJ-1高性能泡沫剂主要技术指标

外观

粘稠液体(双组分)

密度

1.014kg/L

PH值

7.5

适宜配比

A:B:水=1:1:20~100

发泡倍数

>20

1h沉降距,mm

0

1h泌水量,g

0

半消时间

3d时表面结皮,不消泡

表3.2 HJ-1泡沫剂与国内外不同品牌泡沫剂性能比较

泡沫剂类型

发泡倍数

1h沉降距,mm

1h泌水量,g

半消时间

国产松香型

>20

7.7

51.2

3h40min

国产动物型

>20

14

41.1

2h43min

进口植物型

>20

15

60.7

6h35min

进口复合型

>20

7.5

44.7

3d时表面结皮,不消泡

HJ-1高性能泡沫剂

>20

0

0

3d时表面结皮,不消泡

大量对比试验结果表明:HJ-1高性能泡沫剂的技术性能优于目前已知的国内外同类产品的性能。目前该泡沫剂已在北京、上海、河南等地得到应用。2009年HJ-1高性能泡沫剂成功地试用于国家博物馆的现浇泡沫混凝土施工中,同时还在一些企业的轻质墙板生产中得到批量应用,取得了良好的技术经济效益,过硬的产品质量赢得了用户的好评。

3.2 SP-Ⅱ新型发泡机的设计开发

针对HJ-1高性能泡沫剂有别于常规制泡工艺参数的特点,我们自主设计开发了配套使用的SP-Ⅱ新型发泡机,其可实现双向送液、双泡管发泡、无气阻。可根据需要宽幅调整泡沫密度,目标定量重复性好,泡沫细腻、泡径均匀,解决送液气阻问题,在常规条件下均能顺利发泡,整机安全可靠,便于调整、维护、检修。其工作原理如图3.3,样机见图3.4。

图3.3 新型发泡机工作原理图 图3.4 SP-Ⅱ新型发泡机样机

3.3 专用高效减水剂的研制

高效减水剂是制备高强水泥基材料的重要组分。本研究所用的专用减水剂为自主研制,其最大特点是与泡沫相容性好,对气泡稳定性无不利影响,增强效果显著,而且掺量低、减水率高、流动度保持率高、低收缩、碱含量低、环境友好。本品由不饱和单体通过自由基聚合得到梳形分子结构的聚合物,其特点是主链上带多个活性基团,并且极性较强,如:羧酸、磺酸基、聚氧化乙烯基等亲水的活性基团,并且侧链较长、数量多,分子链具有梳型结构。疏水基团的分子链段较短,数量也少。自制高效减水剂基本性能如表表3.3和表3.4。

表3.3 专用高性能减水剂的基本性能

基本性能

指标

外观

黄棕色液体

浓度,%

20±1

密度,g/ml

1.06

20%浓度pH值

6-7

氯离子含量,%

0

净浆减水率,%

>60

表3.4 专用高性能减水剂的试验结果


序号

减水剂掺量

水灰比

减水率,%

流动度,mm/保持率,%

初始值

1小时

2小时

1

0

0.50

0

233

/

/

2

0.2%

0.20

>60

275/100

279/101

278/101


3.4 改性聚合物的优选

聚合物是本项目研究的关键材料之一。本项目优选出一种特殊组成的成膜聚合物,其能附着在水泥凝胶体或颗粒表面形成完整、连续、密实的膜结构,从而提高了泡壁的封闭性,因而大大提高了泡沫材料的保温效果;同时它还能提高材料的韧性、抗裂性、粘接力和防水、密封性能,降低吸水率,因而材料在潮湿环境下的保温隔热性能大大提高。其基本性能如表3.5所示。

表3.5 专用聚合物乳液的基本性能


产品性能

指标

外观

白色乳液

固含量,%

50±1

pH值

7-9

粘度,mPa·s

500-2000

乳液类型

阴离子乳液


3.5 促凝剂的研制

本试验针对硅酸盐水泥和硫铝酸盐水泥开发了专用促凝剂。该产品特点是促凝、快硬,分散性好,凝结硬化均匀。本品无氯、无毒,不燃不爆。在泡沫水泥中加入促凝剂,可以加速水泥凝结硬化,防止塌模,提高早期强度。

3.6 憎水剂的优选

水泥基泡沫材料存在的最大问题之一就是吸水率高。保温材料一旦吸水,其导热系数将大幅度提高,保温效果大大降低。降低吸水率的方法很多,采用内掺或外涂憎水剂是简便易行的方法。通过大量的正交试验,我们优选出特定组成的憎水剂,其具有优异的憎水性和持久的防水性,对多孔保温材料最为适合。

4 聚合物水泥泡沫材料配方与工艺的优化集成技术研究

在研制出聚合物水泥泡沫材料关键组分材料—聚合物、泡沫剂及多种专用外加剂的的基础上,采用自主设计开发的新型发泡机,对泡沫剂配比、浓度、温度等影响因素以及制泡工艺参数进行了系统研究,得到一整套制备高性能泡沫的工艺技术。采用正交试验方法,对影响净浆性能的各种因素进行系统研究,确定了各种组成材料的最佳匹配与用量。通过对影响聚合物水泥泡沫材料性能的各种因素进行深入研究,掌握了制备高性能聚合物水泥泡沫材料的影响规律。通过材料配方与制备工艺技术优化与集成,获得了高性能的聚合物水泥泡沫材料,实现了水泥基泡沫材料整体关键技术的重大突破。

在本项目研究过程中,我们使用了多项创新技术:采用自主研发的泡沫剂及独特制泡工艺,大幅度提高了泡沫的稳定性;通过自主研发的减水剂,大幅度降低水灰比(净浆减水率超过60%),提高强度;通过促凝、早强、稳泡等技术措施,控制料浆凝结硬化,提高体积稳定性,避免塌模;采用疏水化处理技术,大幅度降低泡沫材料的吸水性;创造性地引入成膜聚合物,附着在水泥颗粒或凝胶体表面形成膜结构,提高泡壁的封闭性,大大提高了泡沫材料的保温性,同时也提高了材料的韧性、粘结力和防水性;应用纳米改性技术,促使泡壁材料微观结构的有序化排列,提高泡壁的连续性和均匀性,从而提高泡沫材料强度和保温性。通过集成技术工艺,获得了高性能聚合物水泥泡沫材料,可使建筑节能率达65%以上。本材料不仅节能,而且利废,可利用工业废渣30%左右,有利于环境保护。

本项目开发出的高性能聚合物水泥泡沫材料具有轻质、防火、高效保温、低吸水率和高耐久等优异性能。超轻聚合物水泥泡沫材料的主要技术指标为:干密度150-190kg/m3、导热系数 0.045-0.049W/(m·K)、抗压强度200-300kPa,不燃(A级)、耐久。经过国家房建材料质量监督检验测试中心检验,其性能全面达到国家科技部预定考核指标(测试结果见表4.1),综合性能优于胶粉聚苯颗粒保温浆料等传统保温材料(对比结果见表4.2)。科技查新表明,目前国内外未见达到本项目技术水平的文献报道。本项目的研制成功为建筑行业增添了新型高性能保温材料品种,填补了国内外空白。

图4.1 均匀、微小、封闭的泡孔 图4.2 制备的超轻泡沫混凝土漂浮试验

表4.1 聚合物水泥泡沫材料主要性能


序号

检验项目

单位

检验结果

参照标准

01

湿表观密度

kg/m3

248

JG158-2004

02

干表观密度

kg/m3

184

03

导热系数

W/(m·K)

0.047

04

蓄热系数

W/(m2·K)

1.02

05

抗压强度

kPa

274

06

压剪粘结强度

kPa

84

07

软化系数

0.72

08

线性收缩率

0.16

09

燃烧性能

A级不燃

GB/T20473-2006

10

体积吸水率

4.9

GB/T16401-1996

备注:(1)导热系数平均温度:25.00℃;(2)蓄热系数平均温度:22.90℃。


表4.2 本品与胶粉聚苯颗粒保温浆料综合性能对比

项目

胶粉聚苯颗粒产品

聚合物水泥泡沫材料

湿表观密度,kg/m3

346

248

干表观密度,kg/m3

222

184

导热系数(干态),W/(m·K)

0.055

0.047

蓄热系数,W/(m2·K)

0.99

1.02

抗压强度,kPa

213

274

压剪粘结强度,kPa

80

84

软化系数

0.59

0.72

线性收缩率,%

0.25

0.16

燃烧性能

B1级

A级(不燃)

体积吸水率,%

13.8

4.9

使用寿命

10~20年

与建筑物同寿命

施工难易程度

多层作业,施工繁琐

可一体化现浇或预制

5 聚合物水泥泡沫材料的机理分析研究

在聚合物水泥泡沫材料的多相(气-液-固)多组分体系中,各组分间存在着复杂的界面反应,形成了错综复杂的微观结构。在微观、亚微观层次上,对这种复合材料进行研究,探索材料组成、微观结构与宏观性能的关系,可以为在不同使用条件下调整聚合物水泥泡沫材料的组成提供科学依据,为材料性能的提高和实际工艺设计提供理论指导。

5.1 聚合物水泥泡沫材料的SEM微观结构形貌

利用扫描电子显微镜(SEM)分析研究了水泥基泡沫材料(即发泡水泥)、聚合物水泥泡沫材料的微观结构形貌。

图5.1 SEM照片(水泥硬化体微观结构形貌)

图5.2 SEM照片(聚合物水泥硬化体)

如图5.1SEM照片所示,水泥基泡沫材料加水发生水化反应后,形成散凝状的体系,其中包括水泥凝胶、结晶体、水化的或未水化的颗粒状产物。由图可见,水泥硬化体微观形貌并非致密结构,存在大量缝隙、孔隙等。因此,纯水泥发泡材料,泡壁并非紧密结构(开孔),空气可以在其间流动,造成热量传递,这就是发泡水泥、泡沫混凝土保温效果差的重要原因。若能提高泡壁水泥硬化体的致密性,阻碍空气流动,则可大幅度提高泡沫材料的保温性。

图5.2是聚合物水泥泡沫材料的扫描电镜照片。图中显示聚合物覆盖在水泥凝胶体或颗粒表面,形成了一个完整、连续、密实的膜结构。由于聚合物在泡沫材料的孔壁形成密实的膜结构,即形成闭孔,提高了泡壁水泥硬化体的致密性,可有效阻碍气体流动,避免气流热量传递,因而大幅度提高了泡沫材料的保温性。同时,膜结构还可以有效阻止水分进入泡沫材料内部,大大降低材料的吸水率,从而保证了材料在潮湿环境下的保温隔热性能,因为气泡的导热系数仅为0.023 W/(m·K),而水的导热系数高达0.555W/(m·K)。此外,由于形成有机物和无机物的互穿网络交织结构,因此材料的宏观性能表现出脆性降低,韧性提高,可有效提高材料的抗裂性。

泡沫材料的保温性能与气孔形状、吸水率、抗裂性等密切相关。气泡越密闭,阻止热传递的效果就越好。吸水率越低,材料在潮湿环境下的保温隔热性能就越好。引入成膜聚合物后,其附着在水泥凝胶体或颗粒表面形成了一个完整、连续、密实的膜结构,提高了泡壁的封闭性,因而大大提高了泡沫材料的保温效果。同时提高了材料的韧性、抗裂性能和防水、密封性,使得材料脆性降低,潮湿环境下的保温隔热性能提高。

5.2 聚合物对水泥水化过程及水化产物的影响

水泥作为聚合物水泥泡沫材料的一种活性成分,其主要作用是与水(有时也与聚合物)发生反应形成水化产物,“支撑”起泡沫材料的结构。本研究中涉及的聚合物水泥泡沫材料,加入了聚合物、发泡剂、减水剂等表面活性剂,其对水泥水化硬化过程以及对材料结构和性能产生何种影响,这是聚合物水泥泡沫材料的重要研究内容之一。

图5.3 硫铝酸盐水泥净浆和聚合物水泥水化产物X射线衍射图

①Aft ②Afm ③C4A3 ④C2S ⑤Ca2Al2SiO7·8H2O ⑥C-S-H

图5.3是硫铝酸盐水泥净浆和聚合物水泥的X射线衍射图(自下而上分别为净浆和聚合物水泥1d、3d、7d和28d),由图可见:

(1)水泥净浆1d的水化产物以低硫型水化硫铝酸钙(AFm)、钙矾石(Aft)、水化硅酸钙胶体(C-S-H)以及铁胶(Fe(OH)3),未见有Ca(OH)2晶体。水化3d、7d和28d的产物与1d典型特征峰基本相同,但是生成量有所增加;

(2)各个龄期水化样品中还有较多的C4A3 和C2S,这可能与水泥中未添加适量的石膏有关系,影响了C4A3 的水化进程,而C2S属于慢凝矿物,短期内未能水化完全。

(3)聚合物的掺入并没有改变水化产物,各个试样的衍射峰位置比较一致;

(4)掺入聚合物后,可以看出,早期AFm、Aft、C-S-H等峰值明显降低,水化产物生成量的多少可以反应出水泥的水化程度,说明聚合物的加入延缓了水泥的水化速度。

综上所述,随着聚合物以及其它表面活性剂等的掺入,水泥的水化速度减慢,也就是说它们在一定程度上延缓了水泥的水化反应速度,其原因是聚合物以及其它表面活性剂等在尚未水化的水泥颗粒表面形成保护膜,阻碍了水泥颗粒与水的接触,使得水泥水化过程变得困难。掺与不掺聚合物以及其它表面活性剂等,水泥最终水化程度和(晶体类)水化产物基本一致。

5.3 聚合物水泥泡沫材料的固化机理

聚合物水泥泡沫材料是由水性聚合物分散体、水泥、气泡、水、外加剂等多组分构成的胶凝体系。水泥颗粒被水分散后,与水性聚合物分散体等相混合构成悬浮系统。随着水泥水化的进行,水泥从体系内部“取水”(吸收聚合物乳液中的水分)发生水化反应,生成Afm、Aft、C-S-H等产物。胶乳中的另一部分水分则挥发到大气中,脱水后聚合物颗粒逐步靠近,最终相互连结,在水泥水化产物周围和表面形成整体薄膜或网络,这种具有粘结性和弹塑性的聚合物柔韧网络,将散凝系统中的水泥颗粒、水化产物咬合在一起生成柔韧的有机—无机复合材料。而在材料内部,以单独一个泡孔的孔壁结构来看,聚合物覆盖在水泥凝胶体或颗粒表面,形成了一个完整、连续、密实的膜结构,即形成闭孔,提高了泡壁水泥硬化体的致密性,可有效阻碍气体流动,避免气流热量传递,因而大幅度提高了泡沫材料的保温性。同时,膜结构还可以有效阻止水分进入泡沫材料内部,大大降低材料的吸水率,从而保证了材料在潮湿环境下的保温隔热性能。此外,由于形成有机物和无机物的互穿网络交织结构,因此材料的宏观性能表现出脆性降低,韧性提高,可有效提高材料的抗裂性。

基于这一物理化学原理,聚合物水泥泡沫材料既有水泥类无机材料物理力学性能好、不燃、耐久等优点,又有高分子材料良好的变形性能和防水性能。以聚合物改性特种水泥为基材,引入大量微小、均匀、稳定的气泡,通过成膜聚合物提高气泡的封闭性和保温效果,再结合纳米增效技术、促凝、早强、减水、疏水化处理等技术措施,固化后即可形成轻质、不燃、耐久的复合保温隔热材料。

6 结语

聚合物水泥泡沫材料是一种能满足65%节能设计标准要求的新型保温材料,其具有节能、防火、轻质、保温、隔热、隔音、抗震、环保、利废、耐久等诸多优点,既可现场浇筑施工,又可预制成各种制品,可应用于各种建筑围护结构保温工程,施工方式灵活多样,适应性强,应用面广,具有广阔的应用前景。

聚合物水泥泡沫材料符合国家节能减排的产业政策和市场需求,创建了建筑节能与防火安全并举的新体系,是一种技术性能、经济效益和社会效益都十分突出的新型节能保温材料。项目成果可大大改善建筑保温节能状况,大大降低建筑采暖和空调能耗,使人们在耗能较低的前提下,获得舒适的生活环境,降低采暖燃煤以及排放二氧化碳、二氧化硫,有利于保护环境、改善人类生存空间,同时,本项目可利用工业废渣,有利于循环经济及可持续发展,可有效缓解经济发展与资源之间的矛盾,对于建设资源节约型、环境友好型的社会发展新模式意义重大。本项目的研究成果可带动整个建筑节能行业在材料新品种、生产与施工工艺等方面的推陈出新和升级换代,对提高我国新材料的自主创新能力,推进建材工业、建筑工业技术进步具有重要意义。

参考文献

[1] 龙文志.吸取TVCC失火教训 加强外墙的防火是当务之急.建筑节能,2009

[2] 闫振甲,何艳君.《泡沫混凝土实用生产技术》. 化学工业出版社. 2006

[3] 王翠花,潘志华.蛋白质类发泡剂的合成及其泡沫稳定性.南京工业大学学报[J].2008

[4] E.K.Kunhanandan,Nambiar K.Ramamurthy.Models for strength prediction of foam concrete.Materiala and structures[J].2008

[5] Grigorij Yakovlev ,Jadvyga Kerien, Albinas Gailius, Ingrida Girnien. Cement Based Foam Concrete Reinforced by Carbon Nanotubes. Materials Science[J].2006


【作者简介】李应权(1964——),男,教授级高级工程师,现任建筑材料工业技术监督研究中心 化学建材研究所所长,兼任中国建筑学会建筑材料分会理事、防水技术专业委员会副主任,中国散协干混砂浆专业委员会专家委员,中国建筑材料联合会科教委新型建筑材料专委会委员等职,拟任中国混凝土与水泥制品协会泡沫混凝土分会秘书长。



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